8.2.28.2.2反应速率常数kk的单位与反应级数有关(组

888.28.28.18.18.48.48.68.68.38.38.58.58.78.78.18.1对于化学反应对于化学反应若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：NN22的消耗速率：的消耗速率：HH22的消耗速率：的消耗速率：的生成速率：的生成速率：NHNH参加反应的任意物质参加反应的任意物质BB的反应速率：的反应速率：8.28.2eEfF+…gG对总反应：对总反应：一般为反应物，有时也可以是产物。一般为反应物，有时也可以是产物。在一定温度下在一定温度下k是常数，称为是常数，称为速率常数速率常数。。分级数之和分级数之和+称为反应总级数或简称称为反应总级数或简称反应级数反应级数。。8.2.1化学反应速率方程的基本形式在溶液中的在溶液中的反应反应::反应分级数实验测得E物质F物质与化学计量数无关kc根据速率方程：速率常数速率常数kk的数值等于各反应物浓度均为单位量的数值等于各反应物浓度均为单位量时的反应速率，故又称速率常数时的反应速率，故又称速率常数kk为比速率。它的为比速率。它的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易程度。

程度。速率常数速率常数kk是由反应物质本性决定的特性常数。是由反应物质本性决定的特性常数。当反应指定后，当反应指定后，kk值的大小与反应物浓度无关值的大小与反应物浓度无关，而与反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。与反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。8.2.28.2.2反应速率常数反应速率常数kk速率常数速率常数kk的单位与反应级数有关的单位与反应级数有关。。若浓度的单位用若浓度的单位用，时间的单位用，时间的单位用s应速率的单位用应速率的单位用零级反应零级反应，，+0；；kk的单位为：的单位为：一级反应一级反应，，+1；；kk的单位为：的单位为：二级反应二级反应，，+2；；kk的单位为：的单位为：nn级反应级反应，，+nn；；kk的单位为：的单位为：-11-n-1(mol8.2.28.2.2反应速率常数反应速率常数+…gG对总反应：对总反应：当用不同物质表示反应速率时，当用不同物质表示反应速率时，速率方程的形速率方程的形式是不变的式是不变的，那么各速率常数之间的关系为：，那么各速率常数之间的关系为：8.2.2反应速率常数kk8.2.38.2.3反应级数反应级数分级数是由实验测定的分级数是由实验测定的，它们可以是，它们可以是正数正数、、负数负数以及以及零零，也可以是，也可以是分数分数。 #

。nn等于等于几几，反应就，反应就是是几级反应几级反应。。例如：例如：----实验测得：实验测得：υυ=--而而不是：不是：υυ=--33该反应对该反应对--11级反应，对级反应，对II11级反应，级反应，该反应为该反应为22级反应级反应。。注：不能根据总反应方程式直接写出速率方程，不能根据总反应方程式直接写出速率方程，必须通过必须通过实验确定实验确定。。例例时，测得反应时，测得反应在不同在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：2NOBr(g)mol实验编号0.100.10120.100.20240.100.30360.200.10480.300.10108(1)反应级数；反应级数；(2)(2)速率常数；速率常数；(3)(3)速率方程式。速率方程式。设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为8.3.18.3.1由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程8.38.38.3.18.3.1由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程由实验由实验11和实验和实验2两式相除得：两式相除得：由实验由实验11和实验和实验4两式相除得：两式相除得：所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为：和任何一组实验数据代入所设速率方和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：程，均可求得速率常数：8.3.18.3.1由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程注：用实验数据求速率常数时，应该至少求出用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个三个k最后结果是这些最后结果是这些k值的平均值值的平均值。 #

对于本例。对于本例所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。级数的大小。零级反应对反应：对反应：可写出反应速率方程：零级反应的特征：假设反应开始时假设反应开始时AA物质的浓度为物质的浓度为时刻后时刻后AA的浓度为ccAA化学反应速率常数，积分上式，可得：，积分上式，可得：在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。速率常数速率常数kkAA的单位为：的单位为：AA物质的浓度物质的浓度cc与时间与时间t成线性关系。成线性关系。8.3.28.3.2反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系速率方程：对反应：对反应：积分上式积分上式::设设AA物质的转化率为物质的转化率为AA，可得：，可得：A0A08.3.28.3.2反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系表示半衰期，即反应物浓度降低到一半表示半衰期，即反应物浓度降低到一半((AA=0.5=0.5))所需的时间。 #

它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。对一级反应：对一级反应：一级反应的特征：对时间对时间t作图是一直线，直线的斜率等于速率作图是一直线，直线的斜率等于速率常数常数kkAA的负值。的负值。速率常数速率常数kkAA的单位为：的单位为：半衰期半衰期与与AA物质的初始浓度物质的初始浓度无关。若反应物无关。若反应物转化掉转化掉所用的时间是转化掉所用的时间是转化掉所用时间的所用时间的2此反应必是一级反应。此反应必是一级反应。8.3.28.3.2反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系速率方程：对反应：对反应：积分上式 积分上式:: 设设AA物质的转化率为物质的转化率为 AA ，可得： ，可得： A0A0 8.3.28.3.2 反应物浓度与反应时间的关系 反应物浓度与反应时间的关系 A0 对二级反应：对二级反应： 二级反应的特征： 对时间对时间t 作图是一直线，直线的斜率等于速率常作图是一直线，直线的斜率等于速率常 数数kk AA 速率常数速率常数kk AA 的单位为： 的单位为： 半衰期半衰期 与与AA物质的初始浓度 物质的初始浓度cc A0 A0 成反比。

反应物 成反比。反应物 转化掉 转化掉 所用的时间是转化掉 所用的时间是转化掉 所用时间的 所用时间的3 8.3.28.3.2 反应物浓度与反应时间的关系 反应物浓度与反应时间的关系 8.3.2 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 有关一级、二级反应的计算 例例88--22 气态偶氮甲烷在 气态偶氮甲烷在287 287时于一抽空的密闭容器中发 时于一抽空的密闭容器中发 生如下反应 生如下反应 已知该反应为一级，初始压力为 已知该反应为一级，初始压力为21. 21.，，1000 压力增加值为压力增加值为1.( 1.(设气体服从理想气体状态方程 设气体服从理想气体状态方程))。。 反应的速率常数；反应的速率常数；(2) 偶氮甲烷的半衰期；偶氮甲烷的半衰期；(3) 偶氮甲烷的转化率为偶氮甲烷的转化率为0.30 0.30时所需的时间。 时所需的时间。 ppA0 A0 ppA0 A0 ppAA pp A0 A0 ppAA t时刻系统总压时刻系统总压: =1000s=1000s时时: 8.3.28.3.2 有关一级、二级反应的计算 有关一级、二级反应的计算 RT A0A0 A0 10788 19.93221.332 10021 10788 偶氮甲烷的半衰期为：偶氮甲烷的半衰期为： 10254 10788 当转化率为当转化率为0.30 0.30时所需的时间可由下式直接求得： 时所需的时间可由下式直接求得： 8.3.2 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 有关一级、二级反应的计算 例88--33100 100时以质量分数为 时以质量分数为0.0325 0.0325的的HH 22 SO SO 44 溶液为催化剂， 溶液为催化剂， 用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为 用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为 今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进 料液中醋酸的浓度分别为 料液中醋酸的浓度分别为 和和 余为丁醇。 #

试计算：余为丁醇。试计算：(1) (1)初始反应速率； 初始反应速率；(2) (2)需要多长时间 需要多长时间 醋酸的转化率达到 醋酸的转化率达到50% 50%。。 醋酸醋酸 醋酸 1074 以以AA代表醋酸代表醋酸 1074 1074 可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。 8.3.2 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 有关一级、二级反应的计算 对二级反应：对二级反应： 代入数据，得：代入数据，得： mi 1074 1074 所以，第二批生产达到所以，第二批生产达到50% 50%的转化率所需时间是第一批生 的转化率所需时间是第一批生 产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。 产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。 8.3.3 8.3.3 基元反应和质量作用定律 基元反应和质量作用定律((反应机理） 反应机理） 一个化学反应，例如 一个化学反应，例如A+BP A+BP，确实是由一个 ，确实是由一个AA分子 分子 与一个 与一个BB分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为 分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为 基元反应 基元反应。

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。 质量作用定律： 质量作用定律：恒温下，基元反应的速率与反应物浓度 恒温下化学反应速率常数，基元反应的速率与反应物浓度 的计量系数次方的乘积成正比。 的计量系数次方的乘积成正比。 例如：有一个基元反应： 例如：有一个基元反应：mmA+ A+nnBP BP，其速率方程可以 ，其速率方程可以 直接写为： 直接写为： 一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元 反应组合成总反应的方式或次序称为总反应的反应机理。 反应组合成总反应的方式或次序称为总反应的反应机理。 若知道了一个总反应的机理，就有可能利用基元反应的速 若知道了一个总反应的机理，就有可能利用基元反应的速 率规律预测总反应的速率方程式。 率规律预测总反应的速率方程式。 8.4 8.4 年瑞典化学家 年瑞典化学家阿仑尼 乌斯提出了酸碱的电离理论。 提出了酸碱的电离理论。 认为 认为酸酸就是在水溶液中电离产 就是在水溶液中电离产 生生HH 的物质；的物质；碱碱就是在水溶 就是在水溶 液中电离产生 液中电离产生OH OH 的物质。酸的物质。酸 碱中和反应是 碱中和反应是HH 和和OHOH 化合化合 生成水的反应。

生成水的反应。 8.4 8.4 RT 2.303lg 可以由实验数据求化学可以由实验数据求化学 反应的活化能。以 反应的活化能。以 对对 作图应得直线，由直线斜率 作图应得直线，由直线斜率 和截距可求得 和截距可求得EE aa 和和AA。。 8.48.4 若化学反应在温度 若化学反应在温度TT 11 和和TT 22 时的速率常数分别为 时的速率常数分别为kk 11 和和kk 22 并且并且EE aa 在在TT 11 至至TT 22 的温度范围可视为常数，则 的温度范围可视为常数，则 例例55反应 反应 在在600K 600K和和700K 700K时的速率常数分别 时的速率常数分别 和和。计算： 。计算：(1) 反应的活反应的活 该反应在该反应在650K 650K时的速率常数。 时的速率常数。 1 1050 已知已知 8.48.4 1 该反应在该反应在650K 650K时的速率常数可按下式求取： 时的速率常数可按下式求取： 1 单位的统一单位的统一 8.5 8.5 催化剂 催化剂：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学 ：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学 性质在反应前后保持不变的物质称为 性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂 催化剂。 #

尽管 。尽管催化 催化 剂可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数 剂可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。。 这意味着，对于一个可逆反应， 这意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地 催化剂必然同等程度地 加快正、逆反应的速率 加快正、逆反应的速率。。 习惯上，能加快化学反应速率的称为 习惯上，能加快化学反应速率的称为催化剂 催化剂；减慢 ；减慢 化学反应速率的称为 化学反应速率的称为阻化剂 阻化剂。如：橡胶制品中添加的 。如：橡胶制品中添加的防防 老剂、延缓金属腐蚀的、延缓金属腐蚀的缓蚀剂 缓蚀剂、为防止油脂变质而加入 、为防止油脂变质而加入 的的抗氧剂 抗氧剂等都是 等都是阻化剂 自催化反应：反应产物 反应产物Mn Mn 离子是反应的催化剂。离子是反应的催化剂。 8.6 8.6 对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤： 对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤： 气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散； 反应物被催化剂表面吸附；反应物被催化剂表面吸附； 吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应； 产物自催化剂表面脱附；产物自催化剂表面脱附； 脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。

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脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。 8.7 8.7 李远哲 为了表彰李远哲在分子反 为了表彰李远哲在分子反 应动力学研究中的杰出贡献， 应动力学研究中的杰出贡献， 1986 1986年授予他诺贝尔化学奖。 年授予他诺贝尔化学奖。 李远哲是继物理学家李政道、 李远哲是继物理学家李政道、 杨振宁和丁肇中之后的又一位 杨振宁和丁肇中之后的又一位 获得诺贝尔奖的美籍华裔科学 获得诺贝尔奖的美籍华裔科学 家，也是第一个获得诺贝尔化 家，也是第一个获得诺贝尔化 学奖的美籍华裔科学家。 学奖的美籍华裔科学家。 8.7.1 8.7.1 简单碰撞理论 简单碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞， 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞， 但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发 但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发 生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效 生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效 的。能发生化学反应的碰撞能发生化学反应的碰撞称为 称为有效碰撞 有效碰撞。。 发生有效碰撞的条件： 发生有效碰撞的条件： 反应物分子具有足够的能量。反应物分子具有足够的能量。 #

碰撞方位必须适当。碰撞方位必须适当。 有效碰撞和无效碰撞 示意动画 8.7.1 8.7.1 简单碰撞理论 简单碰撞理论 气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平 气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平 均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂 均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂 而发生反应，这些分子称为 而发生反应，这些分子称为活化分子 活化分子。。 活化能 活化能EE aa ：活化分子所具有的 ：活化分子所具有的 最低能量 最低能量EE 00 与分子的平均能量 与分子的平均能量 EE 平平 之差。 之差。 气体分子能量分布曲线 8.7.2 8.7.2 过渡状态理论 过渡状态理论 A+BC AB+C a1::正反应的活化能。 正反应的活化能。 a2a1 正反应是放热反应。正反应是放热反应。 a2::逆反应的活化能。 逆反应的活化能。 a1a2 逆反应是吸热反应。逆反应是吸热反应。 所以吸热反应的 所以吸热反应的 活化能总是大于放热 活化能总是大于放热 反应的活化能！ 反应的活化能！ 8.7.3 8.7.3 反应速率与活化能的关系 反应速率与活化能的关系 反应物浓度增大反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多， 时，单位体积内分子总数增多，活化 活化 分子的数目 分子的数目也相应 也相应增多 增多，，反应速率加快 反应速率加快。 #

。 温度升高温度升高不仅使 不仅使 分子间碰撞频率增加， 分子间碰撞频率增加， 更主要的是 更主要的是活化分子 活化分子 所占的比例将增加 所占的比例将增加，， 从而大大 从而大大加快 加快了了反应 反应 速率 速率。。 不同温度下的分子能量分布曲线 不同温度下的分子能量分布曲线 8.7.3 8.7.3 反应速率与活化能的关系 反应速率与活化能的关系 使用使用催化剂能改变反应途径 催化剂能改变反应途径，，降低 降低反应所需的 反应所需的活化能 活化能，， 相应地增加了活化分子的比例， 相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快 反应速率也就加快。。 催化剂改变反应途径示意图 催化剂改变反应途径示意图 #